|
钢铁的化学氧化处理（发蓝或发黑）
钢铁件的化学氧化处理，是指将钢铁件置于含有氧化剂的溶液中进行处理，在其表面生成一层薄而致密的蓝黑色或深黑色膜层的过程，也称钢铁的“发蓝”或“发黑”。 钢铁发蓝工艺成本低、工效高，且可保持制件精度，特别适用于不允许电镀或涂漆的各种机械零件的防护处理。但应注意高温碱性氧化具有碱脆的危险。因此，钢铁的氧化常用于机械零件、仪器、仪表、弹簧、武器的防护。 根据氧化处理温度的不同，可以将氧化处理分为高温氧化处理和常温氧化处理。这里需要注意，高温氧化和常温氧化处理的温度不同，所用的氧化液的成分也不同，成膜机理不同，膜的组成也不同。 钢铁件的氧化处理不同于在自然条件下或其他状态下的自然氧化，而是人为地提高钢铁件耐腐蚀性的表面处理方法。其特点在于： (1)氧化膜层较薄，厚度为0．5～1．6μm，适合精密度和尺寸要求较高的钢铁零部件。(2)膜层颜色一般为蓝黑色或深黑色。其颜色主要取决于钢铁件的成分、表面分布状态、氧化处理的工艺。一般情况下硅含量较高的钢铁件氧化膜呈现灰褐色或黑褐色。 (3)经氧化处理后的钢铁件耐腐蚀性较差。若经肥皂液皂化、K2Cr2O7 溶液钝化或浸油处理后，其耐盐雾腐蚀能力增大几倍至几十倍。
2．1．1钢铁件的高温化学氧化 高温化学氧化是传统的发黑方法。钢铁件的高温化学氧化处理是指在140℃左右，在含有氧化剂(如亚硝酸钠)的浓碱性溶液中，处理一定时间(15～90min)后，在钢铁件表面形成一层氧化膜的过程。高温化学氧化得到的膜层厚度为0．5～1．5μm，最厚处仅 2．5μm，主要成分是Fe3O4。该膜层具有良好的吸附性。将氧化膜浸油或皂化处理，可大大提高其耐腐蚀性能。由于高温氧化膜较薄，对零件的尺寸和精度几乎没有影响，因此氧化处理后可直接投入使用，适用于精密仪器、光学仪器、武器等。
2．1．1．1化学反应机理
钢铁件进入溶液后，在氧化剂和碱的共同作用下，表面生成Fe3O4；，包括3个阶段。
(1)钢铁表面在热碱溶液和氧化剂(亚硝酸钠等)的作用下生成亚铁酸钠：
3Fe+NaN02+5NaOH ═══ 3Na2Fe02+H20+NH3 ↑
(2)亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠：
6Na2Fe02+NaN02+5H20 ═══ 3Na2Fe204+7NaOH+NH3 ↑
(3)铁酸钠(Na2Fe204)与亚铁酸钠(Na2FeO2)相互作用生成磁性氧化铁：
Na2Fe02+Na2Fe204+2H2O ═══ Fe304+4NaOH
在钢铁表面附近生成的Fe3O4，在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶
析出，并在钢铁表面形成结晶核并逐渐长大，形成一层均匀致密的黑色氧化膜。
2．1．1．2电化学反应机理
钢铁件进入电解质溶液后，在表面形成原电池，在阳极区发生铁的溶解：
Fe ──→ Fe2++2e
在有氧化剂存在的强碱性条件下，
6Fe2++NO2- +110H- ──→ 6FeOOH+H20+NH3 ↑
同时，在阴极上氢氧化物被还原，并脱水生成磁性氧化铁：
FeOOH+e ──→ HFeO2-
2FeOOH+HFeO2- ──→ Fe304+OH- + H20
2．1．1．3 高温氧化处理工艺
高温氧化处理工艺可分为3个过程，分别是：前处理、化学氧化、后处理。
A 前处理
前处理主要包括：
(1)表面检查。主要是检查钢铁件表面是否有氧化皮、漆膜、锈迹、金属镀层等，若
存在上述现象，不适宜进行氧化处理，应除去。 (2)除油。将钢铁件置于90～100℃的除油槽中进行除油处理，煮15～30min，以除去工件表面的油脂。除油结束后，应用流动水或溢水洗净除油剂溶液。除油可采用市售的除油剂，也可自行配制，配方见表2—1。
(3)酸洗。酸洗时可采用工业硫酸、盐酸、磷酸等。 1)硫酸(H2SO4)：属强酸，除锈效果好，挥发性小，酸雾少，溶液使用寿命长，但成本较高，室温下反应速度较慢，且受温度影响较大，较易产生氢脆和过腐蚀现象。 2)盐酸(HCl)：属强酸，除锈速度快，可常温下处理，产生氢脆和过腐蚀现象比硫酸轻，成本低，但挥发性大，劳动条件差，消耗量大，需及时更换。 3)磷酸(H3PO4)：属中强酸，除锈效果中等，不挥发，除锈后金属表面生成保护性的磷化膜，对金属不产生氢脆和过腐蚀现象。 目前，在金属的酸洗除锈中已很少使用单一组分酸类物质。钢铁件酸洗溶液的配方及工艺条件见表2—2。
B 化学氧化 化学氧化的溶液一般呈碱性，其典型溶液配比及处理工艺条件见表2-3，其甲处理工艺有单槽法和双槽法两类。单槽法操作简单，使用广泛。双槽法是钢铁在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两次氧化处理，此法得到的氧化膜厚，耐腐蚀性好，且金属表面无红霜。
在化学氧化过程中，Fe304在金属表面上成核和长大的速度直接影响氧化膜的厚度与质量。首先，Fe304晶核能够长大必须符合总自由能减小的规律，否则晶核就会重新溶解。Fe304的临界晶核尺寸取决于其在不同条件下的饱和浓度。Fe304的过饱和度愈大，临界晶核尺寸愈小，能长大的晶核数目众多，晶核长大成晶粒并很快彼此相遇，从而形成的氧化膜比较细致，但厚度比较薄。反，Fe3O4的过饱和度愈小，则临界晶核尺寸愈大，单位面积上晶粒数目愈少，氧化膜结晶粗大，但膜层比较厚。因此，所有能够加速形Fe3O4的因素都会使晶粒尺寸和膜厚减小，而能减缓Fe3O4形成速度的因素都能使晶粒尺寸和膜厚增大，所以适当控制Fe3O4的生成速度是钢铁化学氧化质量的关键。
C 后处理
化学氧化完成后，应对钢铁件进行清洗、皂化、浸油。 (1)清洗。先用冷流动水清洗或溢水清洗，然后再用热水进行清洗，以除净工件表面的碱性溶液。 (2)皂化。对钢铁件进行皂化处理主要是使氧化膜层孔隙内的铁转化为硬脂酸铁，使其钝化以增强防腐蚀性能。具体方法是：3％～5％的肥皂水加热至80～90℃，将经化学氧化、清洗干净的钢铁工件浸入其中煮3～5min；或用0.2％铬酸与0.1％磷酸的混合液加热至60—70~C，将经化学氧化、清洗干净的钢铁工件浸入其中煮0.5～1min后，用70～100℃的热水进行清洗，然后晾干或热风吹干。
(3)浸油。将机油(或锭子油、变压器油)加热至105℃左右，将皂化后干燥的钢铁件浸入其中煮3～5min。
2.1.1.4 高温化学氧化的影响因素
高温化学氧化过程中，氧化膜性能主要受以下几方面的影响。
(1)氢氧化钠的浓度。氢氧化钠的浓度过高或过低都不好。过高时，氧化膜的厚度稍有增加，但容易出现红色挂灰、疏松或多孔的缺陷，甚至导致氧化膜被溶解；过低时，氧化膜较薄，易产生花斑，耐腐蚀性能下降，防护能力差。
(2)氧化剂NaNO2的浓度。氧化剂的浓度增大可以使氧化速度增加，氧化腹层致密、牢固；氧化剂的浓度偏低，得到的氧化膜较厚，但是疏松，防护能力差。
(3)处理温度。氧化温度过高，生成的氧化膜层薄，且易生成红色挂灰，导致氧化膜的质量变差。
(4)铁离子含量。化学氧化时，溶液中的铁离子含量在一定范围内才能使膜层致密，结合牢固。铁离子含量过多，会降低氧化速度，处理后的钢铁件表面易出现红色挂灰。一般情况下，铁离子含量应保持在0.5～2.0g／L。若氧化溶液中铁离子含量过高，应将其稀释沉淀。
具体做法是，将以Na2FeO4及Na2FeO2形式存在的铁氧化成Fe(OH)3沉淀的形式，过滤后加热浓缩此溶液，升温至工作温度，即可使用。
(5)钢铁碳含量。一般情况下，钢铁中碳含量增加，会导致氧化膜的生成速度加快。因此同等条件下的高温化学氧化，高碳钢所形成的氧化膜比低碳钢的薄。所以当钢铁件的碳含量发生变化时，应当调整氧化过程的温度和时间。若碳含量增加，应降低氧化温度、缩短氧化时间。
2．1．2钢铁件的常温化学氧化
钢铁件常温化学氧化一般称为常温发黑，这是20世纪80年代以来迅速发展的新技术。钢铁件常温氧化与高温氧化处理的目的一致，但是氧化处理的溶液成分、处理工艺条件不同，处理后得到的膜层也不同，不是Fe3O4，而是CuSe。与高温氧化相比，常温发黑具有节能、高效、操作简便、成本低、环境污染小等优点。
2．1．2．1常温化学氧化机理
到目前为止，常温发黑的机理研究尚不成熟。但大多数人认为，在浸入常温发黑溶液时，钢铁件表面的Fe把溶液中的Cu2+置换了出来，使铜附着在钢铁件表面。
Fe+Cu2+ ──→ Fe2+Cu
铜与溶液中的亚硒酸反应，生成黑色的硒化铜表面膜。
3Cu+3H2Se03 ──→ 2CuSe03+CuSe↓ + 3H20 也有研究者认为，钢铁件表面还发生了亚硒酸与铁的氧化还原反应，生成了CuSe黑色氧化膜。
3Fe+H2Se03+4H+ ──→ 3Fe2++Se2-+3H20
Cu2++Se2- ──→ CuSe
2．1．2．2常温氧化液 常温氧化液的配方及工艺条件见表2—4。
2．1．2．3常温氧化处理工艺
常温氧化处理工艺流程为：
除油→水洗→酸洗→水洗→常温氧化→空气氧化→水洗→脱水→浸油。
2．1．2．4常温氧化处理的影响因素 常温发黑液主要由成膜剂、pH缓冲剂、配合剂、表面润湿剂等组成，这些物质的正确选用和适当的配比是常温发黑质量控制的关键因素。 (1)成膜剂。常温发黑过程中，在钢铁表面生成的黑色CuSe主要来自于成膜物质铜盐及亚硒酸。添加磷酸盐的发黑液，由于磷酸盐参与反应，生成磷化膜，故可称为辅助成膜剂。辅助成膜剂的存在可以大大改善常温氧化膜的附着力、耐腐蚀性等性能。 (2)pH缓冲剂。常温发黑的pH值一般控制在2～3。pH值过低，则反应速度太快，膜层疏松，附着力和耐腐蚀性下降。。pH值过高，则反应速度缓慢，膜层太强，但溶液稳定性下降，易产生沉淀。在常温氧化过程中，随着反应的进行，溶液中的H+不断消耗，pH值会不断升高，因此，加入pH缓冲剂，使得发黑液的pH值保持在一定的范围内。常用的缓蚀剂如磷酸一磷酸二氢盐。
(3)稳定剂。常温发黑液中的稳定剂主要用来配合溶液的Fe2+和cu2+当钢铁件浸入发黑液中时，在氧化剂和酸的共同作用下，Fe被氧化成Fe2+进入溶液，然后被溶液中的氧化性物质和溶解氧进一步氧化成Fe3+。微量的Fe3+可以与溶液中的SeO32-；一生成Fe2(SeO3)，沉淀，使发黑液浑浊失效。在发黑液中添加柠檬酸、抗坏血酸等稳定剂时，它们会与Fe2+生成稳定的配合物，避免了Fe2+的进一步氧化，起到了稳定溶液的作用。 另外，表面膜的生成速度对发黑膜的耐腐蚀性、附着力、致密度等有很大的影响。发黑速度太快会造成膜层疏松，使附着力和耐腐蚀性下降。因此，加入柠檬酸、酒石酸盐、对苯二酚等能与cu2+形成配合物，有效降低cu2+的浓度，控制反应速度，使成膜时间延长至10min左右。这类配合剂也称为速度调整剂。 (4)表面润湿剂。加入表面润湿剂可以降低发黑液的表面张力，使液体容易在钢铁表面润湿，以得到均匀一致的氧化膜。一般情况下，表面润湿剂为表面活性剂，常用的有十二烷基磺酸钠、OP—10。表面润湿剂的用量较小，占发黑液总质量的1％左右。 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
